Определение основано на взаимодействии ионов кальция, находящихся в анализируемом растворе, с трилоном Б по уравнению реакции:
Са 2+ + H 2 Y 2- « СаY 2- + 2H +
Так как комплексонат кальция относительно малоустойчив (lgK = 10,7), создание щелочной среды при анализе необходимо для сдвига реакции взаимодействия вправо. Для определения конечной точки титрования применяется металлохромный индикатор мурексид.
Ход работы:
С помощью пипетки на 25 мл в конические колбы для титрования отбирают аликвотные пробы, добавляют 2,5 мл 2Н раствора NaOH, сухую индикаторную смесь «мурексид» (на кончике шпателя) до красной окраски и титруют раствором трилона Б до перехода окраски в фиолетовую. По показаниям бюретки определяют объём раствора трилона Б, пошедший на титрование, и полученные результаты заносят в таблицу 3:
Таблица 3
Результаты опыта
По результатам титрований рассчитывают массу кальция в анализируемом растворе:
Задачи для самостоятельного решения
Пример 1.
Вычислить массовую долю (%) CaCO 3 и MgCO 3 в известняке, если после растворения 1,000 г его получили 100,0 мл раствора, на титрование 20,00 мл которого для определения суммы Ca и Mg израсходовали 19,25 мл 0,05140 М ЭДТА, а на титрование Ca с мурексидом в отдельной пробе затратили 6,25 мл того же раствора ЭДТА.
Решение.
Если через ω(CaCO 3) обозначить массовую долю (%) CaCO 3 , то по результатам титрования пробы на содержание кальция с мурексидом можно записать
Подставляя числовые значения, получаем
Объем стандартного раствора ЭДТА, затраченный на титрование Mg, найдем как V 1 –V 2 = 19,25 – 6,25 = 13,00 мл, тогда
Пример 2.
На титрование 20,00 мл раствора Hg(NO 3) 2 после добавления избытка Na 2 MgY (комплексоната магния) и протекания реакции замещения
MgY 2- + Hg 2+ → HgY 2- + Mg 2+
затрачено 19,85 мл 0,05 М ЭДТА (K =1,055). Вычислить концентрацию (г/л) раствора Hg(NO 3) 2 .
Решение.
При титровании по методу замещения
n (Hg 2+) = n (Mg 2+) = n (ЭДТА).
Выразим количество вещества ЭДТА (моль) с учетом условия задачи
Тогда массу определяемого вещества можно представить формулой
Концентрацию исходного раствора Hg(NO 3) 2 можно выразить в виде
После подстановки числовых значений получаем:
1. На титрование 40мл воды при определении общей жесткости потребовалось 5,10мл 0,015М раствора трилона Б. Вычислить общую жесткость воды.
3. Сколько граммов меди обнаружено в растворе, если на титрование этого раствора уходит 15 мл 0,03М раствора ЭДТА в присутствии индикатора мурексида?
4. Навеску MgCl 2 , равную 0,3г, растворили в мерной колбе вместимостью 250мл. На титрование 25мл полученного раствора израсходовали 10,5мл 0,025М раствора ЭДТА. Рассчитать массовую долю MgCl 2 в исследуемом образце.
5. На титрование 15,0мл минеральной воды израсходовано 2,8мл 0,05М раствора ЭДТА. Рассчитать общую жесткость воды.
Цель работы : определить комплексонометрическим методом:
– проба А – общую жесткость воды, ммоль экв/л;
– проба Б – массу кальция и магния в пробе, г.
Сущность работы . Ионы Са 2+ и Mg 2+ образуют комплексонаты, которые устойчивы в щелочной среде, поэтому их титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии аммиачного буфера. Если использовать индикатор эриохром черный Т, то в к. т. т. наблюдается переход окраски раствора от сиреневой (комплексы индикатора с Са 2+ и Mg 2+) к синей (свободная форма индикатора в этих условиях).
Жесткость воды – это суммарный показатель качества воды. Она обусловлена наличием ионов Са 2+ и Mg 2+ . Общая жесткость воды показывает, сколько миллимоль эквивалентов Са 2+ и Mg 2+ в сумме содержится в 1 л воды.
Me 2+ + H 2 Y 2– = MeY 2– + 2H + Þ f экв (Me 2+) = , f экв (H 2 Y 2–) =
Поскольку концентрация Са 2+ и Mg 2+ в воде незначительна, для титрования берут большие аликвоты анализируемой воды (50,00 или 100,00 мл) с помощью специальных пипеток большой вместимости.
Раздельное определениеСа 2+ и Mg 2+ при совместном присутствии в растворе основано на титровании пробы с разными индикаторами в разных условиях.
Сначала определяют суммарное содержание кальция и магния в пробе. С этой целью титруют аликвоту анализируемого раствора комплексоном III с индикатором эриохромом черным Т в среде аммиачного буфера . При этом протекают следующие реакции:
Ca 2+ + H 2 Y 2– = CaY 2– + 2H + ,
Mg 2+ + H 2 Y 2– = MgY 2– + 2H + Þ
Þ f экв (Ca 2+) = , f экв (Mg 2+) = , f экв (H 2 Y 2–) = .
Затем определяют содержание кальция , титруя такую же аликвоту раствором ЭДТА с индикатором мурексидом в сильнощелочной среде. При добавлении щелочи ионы магния маскируются за счет осаждения в виде Mg(OH) 2 ¯ и не реагируют с ЭДТА. Следовательно, титруются только ионы кальция:
Ca 2+ + H 2 Y 2– = CaY 2– + 2H +
Свободная форма индикатора мурексида в этих условиях имеет сиренево-фиолетовую окраску, а комплекс его с кальцием – кирпично-красную. Содержание магния в пробе находят по разности .
Оборудование и реактивы : бюретка, мерный цилиндр (25 мл), стандартный раствор ЭДТА, аммиачный буфер с рН 9, индикатор эриохром черный Т в смеси с NaCl (1: 100). Для анализа пробы А дополнительно : пипетка Мора большой вместимости (50,00 или 100,00 мл), конические колбы большой вместимости (250 мл). Для анализа пробы Б дополнительно : мерная колба, пипетка Мора, конические колбы, гранулированный NaOH, мурексид в смеси с NaCl (1: 100).
Выполнение работы
Проба А. Определение общей жесткости воды . Получают у лаборантов анализируемый раствор в коническую колбу. Отбирают пипеткой аликвоту 50,00 или 100,00 мл и переносят в другую коническую колбу. Прибавляют 20–25 мл аммонийного буфера, индикатор на кончике шпателя и титруют раствором комплексона III до перехода окраски раствора от сиреневой к синей.
По результатам титрования рассчитывают общую жесткость воды (ммоль-экв/л):
Делают вывод о характеристике воды, используя справочные данные (см. &).
Проба Б. Раздельное определение кальция и магния. Получают у лаборантов анализируемый раствор в мерную колбу, доводят до метки и перемешивают.
Для определения суммарной концентрации кальция и магния отбирают пипеткой аликвоту анализируемого раствора в колбу для титрования, добавляют 20–25 мл аммиачного буфера и индикатор эриохром черный Т на кончике шпателя. Титруют раствором ЭДТА до перехода сиреневой окраски раствора в синюю. Усредняют полученные близкие объемы ЭДТА и получают среднее значение объема титранта V 1 (Na 2 H 2 Y), который затрачен на титрование Ca 2+ и Mg 2+ в сумме.
Для определения кальция отбирают пипеткой такую же аликвоту анализируемого раствора, вносят в него 2–3 гранулы NaOH (для создания сильнощелочной среды, проверить с помощью универсальной индикаторной бумаги! ), мурексид на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА до перехода кирпично-красной окраски в сиренево-фиолетовую. Усредняют полученные близкие объемы ЭДТА и получают среднее значение объема титранта V 2 (Na 2 H 2 Y), который затрачен на титрование Ca 2+ . По разности находят объем титранта, пошедший на титрование Mg 2+ :
V 3 (Na 2 H 2 Y) = V 1 (Na 2 H 2 Y) – V 2 (Na 2 H 2 Y).
Исходя из полученных значений объемов V 2 (Na 2 H 2 Y) и V 3 (Na 2 H 2 Y), рассчитывают массу кальция и магния в пробе (г).
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОЛЯРНАЯ АКАДЕМИЯ
Кафедра геоэкологии
Отчеты по лабораторным работам
По дисциплине: «Химия природных сред»
Выполнила: Новиков Р., 681гр.
Проверила: Зыкова А.А.
Санкт – Петербург
Жесткость воды представляет собой свойство природной воды, зависящее от наличия в ней главным образом растворенных солей кальция и магния. Жесткость, обусловленная присутствием солей кальция, называют кальциевой , зависящую от содержания магния –магниевой . Суммарное содержание этих солей в воде называютобщей жесткостью . Общую жесткость обычно определяют комплексонометрическим титрованием. В зависимости от использования того или иного индикатора находят либо общую жесткость (индикатор - эриохром-черный), либо последовательно кальциевую (индикатор – мурексид) и магниевую (индикатор-эриохром-черный) или по разности. Метод основан на титровании пробы воды раствором двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты – комплексонIIIили трилон-Б. Жесткость воды выражается числом миллиграмм – эквивалентов(ммоль-экв/л) кальция и магния в одном литре воды.
Приборы и реактивы:
Бюретка на 10мл, коническая колба 250 мл, пипетки, исследуемые пробы, (контрольная задача и водопроводная вода), индикатор эрихром-черный(смесь индикатора с сухим NaCl), хлоридо-аммиачный буферный раствор, раствор трилона-Б.
Ход работы (при анализе водопроводной воды):
В коническую колбу объемом 250 мл мерным цилиндром налить 100 мл водопроводной воды. Добавить 5 мл буферной смеси и немного сухого индикатора эриохрома черного
При непрерывном перемешивании и оттитровать раствором трилона-Б до перехода окраски с красно-фиолетовой в голубую.
Для точности измерения титруют три раза (погрешность не более 0,01)
Для расчета : Ж (ммоль-экв/л)=Cн трилона ∙V трилона ∙1000/V воды,
где Cн – нормальность раствора трилона-Б
V трилона –объем раствора комплексона, пошедшего на титрование пробы
V воды – объем пробы воды, взятой для определения.
Результаты измерений:
Исследуемый раствор (водопроводная вода)
Ж = 2,52 (ммоль-экв/л)
Вывод: Общая жесткость равна 2,52 ммоль-экв/л. Таким образом, водопроводная вода относится к классу мягких вод.
Цель работы - Раздельное определение содержание кальция и магния в природных водах методом комплексометрического титрования.
После определения общей жесткости воды, характеризуемой суммарным числом миллимоль-эквивалентов кальция и магния в 1 л воды, находят отдельно содержание кальция, титруя пробу трилоном-Б в присутствии индикатора (мурексид). Затем, по разности между общей жесткостью и содержанием кальция, вычисляют содержание магния.
Ход работы(при анализе водопроводной воды):
В коническую колбу на 250 мл мерным цилиндром отмеривают 100 мл исследуемой пробы (водопроводная вода), добавляют 5 мл 2н раствора NaOH и вносят на кончике шпателя небольшое количество индикатора-мурексид
Титруют раствором трилона- Б (С=0,01 н) до перехода розовой окраски в сине-фиолетовую, не обесцвечивающуюся в течении тридцати сек.)
Титрование повторяют 3 раза и из полученных значений берут средний результат.
Для расчета: Значение кальциевой жесткости пробы вычисляют по уравнению:
Ж (Ca +2) = (С трилона ∙V трилона /V иссл. пробы)∙ 1000 (ммоль-экв/л)
Ж Mg = Ж общ. – Ж Са (ммоль-экв/л)
Результаты измерений:
Водопроводная вода
Ж (Ca +2 водоп.воды) =(0,05*3,47)/100*1000=1,74(ммоль-экв/л)
Ж (Mg +2водоп.воды) =2,52-1,74=0,78 (ммоль-экв/л)
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ
КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б
Ростов-на-Дону
2007
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова
3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета
4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.
5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 55.24-2006 от 16.05. 2006 г.
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.403-2007 от 30.03.2007 г.
7 ВЗАМЕН РД 52.24.403-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в водах титриметрическим методом с трилоном Б»
Введение
Кальций является одним из самых распространенным элементом земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСО 3 - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.
Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.
В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого СаSO 4 .
В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаСО 3 при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы СаСО 3 . Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (СаSO 4 и СаСО 3) или заряженные (СаНСО 3 +) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.
В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм 3 . При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/дм 3 , для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена.
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б
Дата введения
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)
|
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s г, мг/дм 3 |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3 |
Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3 |
Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3 |
|
|
От 1,0 до 200,0 включ. |
0,1 + 0,004× Х |
0,1 + 0,031× Х |
0,1 + 0,018× Х |
0,2 + 0,063× Х |
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция свыше 200 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ×h , где D - погрешность измерения концентрации кальция в разбавленной пробе; h - степень разбавления.
Предел обнаружения кальция 0,6 мг/дм 3 .
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .
4.1.2 Весы лабораторные среднего (III )класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора кальция ГСО 8065-95 (далее - ГСО).
4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см 3 - 4 шт.
500 см 3 - 2 шт.
4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 5 шт.
2 см 3 - 3 шт.
5 см 3 - 1 шт.
10 см 3 - 1 шт.
4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см 3 - 2 шт.
25 см 3 - 2 шт.
50 см 3 - 2 шт.
100 см 3 - 2 шт.
4.1.7 Бюретки 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:
5 см - 1 шт.
10 см 3 - 1 шт.
25 см 3 - 1 шт.
4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:
25 см 3 - 1 шт.
50 см 3 - 1 шт.
100 см 3 - 2 шт.
500 см 3 - 1 шт.
1000 см 3 - 1 шт.
4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью
10 см 3 - 2 шт.
4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью
250 см 3 - 10 шт.
500 см 3 - 2 шт.
4.1.11 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:
100 см 3 - 3 шт.
250 см 3 - 2 шт.
400 см 3 - 2 шт.
600 см 3 - 2 шт.
1000 см 3 - 2 шт.
4.1.12 Стакан полипропиленовый 250 см 3 - 1 шт.
4.1.13 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром:
56 мм - 1 шт.
75 мм - 4 шт.
4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 :
СВ-19/9 - 2 шт.
СВ-24/10 - 1 шт.
СВ-34/12 - 1 шт.
4.1.15 Ступка № 3 или 4 по ГОСТ 9147-80 - 1 шт.
4.1.16 Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и
длиной 25 - 30 см - 1 шт.
4.1.17 Стекло часовое - 1 шт.
4.1.18 Палочки стеклянные - 2 шт.
4.1.19 Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .
4.1.20 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .
4.1.21 Холодильник бытовой.
4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 .
4.1.24 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .
При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76 , х.ч.
4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин -N ,N ,N,N-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73 , ч.д.а.
4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.
4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72 , ч.д.а.
4.2.5 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 , ч.д.а.
4.2.6 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77 , ч.д.а.
4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.
4.2.8 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77 , ч.д.а., или натрия N ,N -диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71 , ч.д.а.
4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 , ч.д.а.
4.2.10 Пурпурат аммония (мурексид) по ТУ 6-09-1657-72, ч.д.а.
4.2.11 Нафтоловый зеленый Б.
4.2.12 Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ).
4.2.13 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 , ч.д.а.
4.2.14 Уголь активный.
4.2.15 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77 , ч.д.а.
4.2.16 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72 , ч.д.а.
4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .
4.2.17 Универсальная индикаторная бумага (рН 1-10) по ТУ 6-09-1181-76.
4.2.18 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные, по характеристикам или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .
Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.
Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .
6.4 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;
Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;
Напряжение в сети (220 ± 10) В;
Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.
Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Мутные пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата следует отбросить. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ).
Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка в соответствии с не реже 1 раза в месяц.
Раствор хранят в плотно закрытой посуде.
Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой.
Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10 - 15 см 3 бидистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.
Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка С Zn , моль/дм 3 КВЭ, в полученном растворе по формуле
(1)
где q - навеска металлического цинка, г;
32,69 - молярная масса эквивалента цинка (1/2 Zn 2+ ), г/моль;
V - вместимость мерной колбы, дм 3 .
При расчете значение С Zn округляют таким образом, чтобы оно содержало 4 значащих цифры.
10.1.3 Аммонийно-аммиачный буферный раствор
В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
10.1.4 Индикатор эриохром черный Т
В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.
В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.
В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.
10.1.7 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный
В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Раствор хранят в темной склянке в течение 3 мес.
К 5 см 3 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.
10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный
Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см 3 дистиллированной воды.
10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный
Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см 3 дистиллированной воды.
10.1.11 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный
Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды.
Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
10.1.12 Раствор сульфида натрия
В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.
10.1.13 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия
В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике.
10.1.14 Раствор гидрохлорида гидроксиламина
В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике в течение месяца.
10.1.15 Раствор соляной кислоты, 1:3
Смешивают 200 см 3 концентрированной соляной кислоты с 600 см 3 дистиллированной воды.
10.1.16 Активный уголь
Подготовка активного угля приведена в приложении .
10.1.17 Суспензия гидроксида алюминия
Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в приложении .
В коническую колбу вместимостью 250 см 3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см 3 раствора хлорида цинка (), добавляют 90 см 3 дистиллированной воды, 5 см 3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и 70 - 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см 3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю).
Молярную концентрацию раствора трилона Б С Тр, моль/дм 3 КВЭ, рассчитывают по формуле
(2)
где С Zn - молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 КВЭ;
V Zn - объем раствора хлорида цинка, см 3 .
V Zn - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3 .
11.1 Выбор условий титрования
Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция выбирают исходя из известной величины жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.
Для оценочного титрования отбирают 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 20 - 30 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объёма раствора трилона Б выбирают из таблицы соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция.
Таблица 2 - Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации кальция
В зависимости от концентрации кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см 3 или величина жесткости менее 1 ммоль/дм 3 КВЭ, используют бюретку вместимостью 5 см 3 ; при объеме трилона менее 0,8 см 3 или величине жесткости от 1 до 2 ммоль/дм 3 КВЭ - бюретку вместимостью 10 см 3 ; при более высокой концентрации кальция или величины жесткости - бюретку вместимостью 25 см 3 . При отсутствии бюретки вместимостью 10 см 3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см 3 ; допускается замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 10 см 3 , однако замена микробюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 25 см 3 недопустима.
До 3 включ.
Св. 3 до 8 включ.
Св. 8 до 12 включ.
Допустимое расхождение объемов трилона Б, см 3
11.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора (см. ). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора мурексида (см. ), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно 0,9 - 1,2 см 3 раствора). После этого титруют пробу в соответствии с .
11.3 Устранение мешающих влияний
11.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа (больше 10 мг/дм 3), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/дм 3), алюминия (больше 10 мг/дм 3), меди (> 0,05 мг/дм 3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.
Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II ), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.
11.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО 3 - , СО 3 - , РО 4 - , SiО 3 2-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.
11.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.
11.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3 - 5 см 3 /мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15 - 20 см). Первые 25 - 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.
Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).
Осадок в стакане и фильтр промывают 2 - 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с .
11.3.6 При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.
12 Вычисление и оформление результатов измерений
12.1 Массовую X, мг/дм 3 , и молярную Х м, ммоль/дм 3 КВЭ, концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам
(3)
где 20,04 - масса моля КВЭ кальция (1/2 Са 2+), г/моль;
С m р - молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 КВЭ;
V m р - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3 ;
V - объем пробы воды, взятый для титрования, см 3 .
Если устранение цветности пробы осуществлялось с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. ), полученный результат умножают на 1,25.
12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
(4)
где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ). Значения s r приведены в таблице ;
± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации кальция (таблица ).
Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.3 Допустимо представлять результат в виде
(4)
где ± D л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84× D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом .
13.2.2 Результат контрольной процедуры r к , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
r к = |Х 1 - Х 2 |, (6)
где Х 1 , Х 2 - результаты измерений массовой концентрации кальция в пробе, мг/дм 3 .
13.2.3 Предел повторяемости r n , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
r n = 2,77 × s r , (7)
где s r - показатель повторяемости, мг/дм 3 (таблица ).
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб
13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация кальция в рабочей пробе составляет 10 мг/дм 3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно . Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор кальция (приложение ).
13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
13.3.3 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
(9)
где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, с известной добавкой, мг/дм 3 ;
Результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм 3 ;
13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
(10)
где D лх ² ( D лх ¢ и D лх ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм 3 .
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢
13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
13.4.2 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
(12)
где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой, мг/дм 3 ;
Результат измерения массовой концентрации кальция в рабочей пробе, мг/дм 3 ;
С - концентрация добавки, мг/дм 3 .
13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
(13)
где D лх ¢ (D лх ) - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм 3 .
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢ = 0,84× D х ¢ и D лс = 0,84× D х.
3.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
В.5 Процедура приготовления аттестованных растворов
В.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция АР1-Са
На весах высокого класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см 3 31,216 г карбоната кальция с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют постепенно 120 см 3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом и оставляют стоять до растворения.
После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Три-четыре раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,0 мг/см 3 .
В.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Са
В мерную колбу вместимостью 250 см 3 вносят 25,0 см 3 раствора кальция АР1-Са пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см 3 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 5,00 мг/см 3 .
В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов
В.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Са
Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 1 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле
(В.1)
где m - масса навески карбоната кальция, г;
V - вместимость мерной колбы, см 3 ;
40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль.
Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са D 1
, (В.2)
где С 1 - приписанное раствору значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;
D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m , %;
m - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;
D m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;
m - масса навески карбоната кальция, г;
D V - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см 3 ;
V - номинальный объем используемой мерной колбы, см 3 .
Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са равна
В.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-Са
Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 2 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле
(В.3)
где С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;
V 1
V 2 - вместимость мерной колбы, см3.
Расчет погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са D 2 , мг/см 3 , проводится по формуле:
(В.4)
где С 2 - приписанное раствору АР2-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;
D 1 - погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Са, мг/см 3 ;
С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/дм 3 ;
D V 1 - предельное значение возможного отклонения объема V 1 от номинального значения, см 3 ;
V 1 - объем раствора АР1-Са, отбираемый пипеткой, см 3 ;
D V 2 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см 3 ;
V 2 - вместимость мерной колбы, см 3 .
Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са равна
В.7 Требования безопасности
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
В.8 Требования к квалификации исполнителей
Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев.
В.9 Требования к маркировке
На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации кальция в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.
В.10 Условия хранения
Аттестованный раствор АР1-Са хранят в плотно закрытой склянке в течение года.
Аттестованный раствор АР2-Са хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.
Федеральная служба по
гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды
ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»
СВИДЕТЕЛЬСТВО № 55.24-2006
об аттестации МВИ
Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в воде титриметрическим методом с трилоном Б.
разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)
и регламентированная РД 52.24.403-2007
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.
Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований
В результате аттестации МВИ установлено:
1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)
|
Диапазон измерений массовой концентрации кальция X, мг/дм 3 |
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , мг/дм 3 |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3 |
Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3 |
Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3 |
|
От 1,0 до 200,0 включ. |
0,1 + 0,004× Х |
0,1 + 0,031× Х |
0,1 + 0,018× Х |
0,2 + 0,063× Х |
2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95
3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Главный метролог ГУ ГХИ А. А. Назарова
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ
КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б
Ростов-на-Дону
2007
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова
3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета
4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.
5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 55.24-2006 от 16.05. 2006 г.
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.403-2007 от 30.03.2007 г.
7 ВЗАМЕН РД 52.24.403-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в водах титриметрическим методом с трилоном Б»
Введение
Кальций является одним из самых распространенным элементом земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСО 3 - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.
Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.
В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого СаSO 4 .
В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаСО 3 при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы СаСО 3 . Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (СаSO 4 и СаСО 3) или заряженные (СаНСО 3 +) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.
В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм 3 . При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/дм 3 , для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена.
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б
Дата введения
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)
|
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s г, мг/дм 3 |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3 |
Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3 |
Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3 |
|
|
От 1,0 до 200,0 включ. |
0,1 + 0,004× Х |
0,1 + 0,031× Х |
0,1 + 0,018× Х |
0,2 + 0,063× Х |
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция свыше 200 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ×h , где D - погрешность измерения концентрации кальция в разбавленной пробе; h - степень разбавления.
Предел обнаружения кальция 0,6 мг/дм 3 .
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .
4.1.2 Весы лабораторные среднего (III )класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора кальция ГСО 8065-95 (далее - ГСО).
4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см 3 - 4 шт.
500 см 3 - 2 шт.
4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 5 шт.
2 см 3 - 3 шт.
5 см 3 - 1 шт.
10 см 3 - 1 шт.
4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см 3 - 2 шт.
25 см 3 - 2 шт.
50 см 3 - 2 шт.
100 см 3 - 2 шт.
4.1.7 Бюретки 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:
5 см - 1 шт.
10 см 3 - 1 шт.
25 см 3 - 1 шт.
4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:
25 см 3 - 1 шт.
50 см 3 - 1 шт.
100 см 3 - 2 шт.
500 см 3 - 1 шт.
1000 см 3 - 1 шт.
4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью
10 см 3 - 2 шт.
4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью
250 см 3 - 10 шт.
500 см 3 - 2 шт.
4.1.11 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:
100 см 3 - 3 шт.
250 см 3 - 2 шт.
400 см 3 - 2 шт.
600 см 3 - 2 шт.
1000 см 3 - 2 шт.
4.1.12 Стакан полипропиленовый 250 см 3 - 1 шт.
4.1.13 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром:
56 мм - 1 шт.
75 мм - 4 шт.
4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 :
СВ-19/9 - 2 шт.
СВ-24/10 - 1 шт.
СВ-34/12 - 1 шт.
4.1.15 Ступка № 3 или 4 по ГОСТ 9147-80 - 1 шт.
4.1.16 Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и
длиной 25 - 30 см - 1 шт.
4.1.17 Стекло часовое - 1 шт.
4.1.18 Палочки стеклянные - 2 шт.
4.1.19 Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .
4.1.20 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .
4.1.21 Холодильник бытовой.
4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 .
4.1.24 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .
При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76 , х.ч.
4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин -N ,N ,N,N-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73 , ч.д.а.
4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.
4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72 , ч.д.а.
4.2.5 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 , ч.д.а.
4.2.6 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77 , ч.д.а.
4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.
4.2.8 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77 , ч.д.а., или натрия N ,N -диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71 , ч.д.а.
4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 , ч.д.а.
4.2.10 Пурпурат аммония (мурексид) по ТУ 6-09-1657-72, ч.д.а.
4.2.11 Нафтоловый зеленый Б.
4.2.12 Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ).
4.2.13 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 , ч.д.а.
4.2.14 Уголь активный.
4.2.15 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77 , ч.д.а.
4.2.16 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72 , ч.д.а.
4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .
4.2.17 Универсальная индикаторная бумага (рН 1-10) по ТУ 6-09-1181-76.
4.2.18 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные, по характеристикам или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .
Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.
Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .
6.4 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;
Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;
Напряжение в сети (220 ± 10) В;
Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.
Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Мутные пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата следует отбросить. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ).
Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка в соответствии с не реже 1 раза в месяц.
Раствор хранят в плотно закрытой посуде.
Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой.
Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10 - 15 см 3 бидистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.
Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка С Zn , моль/дм 3 КВЭ, в полученном растворе по формуле
(1)
где q - навеска металлического цинка, г;
32,69 - молярная масса эквивалента цинка (1/2 Zn 2+ ), г/моль;
V - вместимость мерной колбы, дм 3 .
При расчете значение С Zn округляют таким образом, чтобы оно содержало 4 значащих цифры.
10.1.3 Аммонийно-аммиачный буферный раствор
В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.
10.1.4 Индикатор эриохром черный Т
В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.
В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.
В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.
10.1.7 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный
В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Раствор хранят в темной склянке в течение 3 мес.
К 5 см 3 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.
10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный
Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см 3 дистиллированной воды.
10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный
Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см 3 дистиллированной воды.
10.1.11 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный
Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды.
Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
10.1.12 Раствор сульфида натрия
В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.
10.1.13 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия
В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике.
10.1.14 Раствор гидрохлорида гидроксиламина
В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике в течение месяца.
10.1.15 Раствор соляной кислоты, 1:3
Смешивают 200 см 3 концентрированной соляной кислоты с 600 см 3 дистиллированной воды.
10.1.16 Активный уголь
Подготовка активного угля приведена в приложении .
10.1.17 Суспензия гидроксида алюминия
Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в приложении .
В коническую колбу вместимостью 250 см 3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см 3 раствора хлорида цинка (), добавляют 90 см 3 дистиллированной воды, 5 см 3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и 70 - 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см 3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю).
Молярную концентрацию раствора трилона Б С Тр, моль/дм 3 КВЭ, рассчитывают по формуле
(2)
где С Zn - молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 КВЭ;
V Zn - объем раствора хлорида цинка, см 3 .
V Zn - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3 .
11.1 Выбор условий титрования
Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция выбирают исходя из известной величины жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.
Для оценочного титрования отбирают 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 20 - 30 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объёма раствора трилона Б выбирают из таблицы соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция.
Таблица 2 - Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации кальция
В зависимости от концентрации кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см 3 или величина жесткости менее 1 ммоль/дм 3 КВЭ, используют бюретку вместимостью 5 см 3 ; при объеме трилона менее 0,8 см 3 или величине жесткости от 1 до 2 ммоль/дм 3 КВЭ - бюретку вместимостью 10 см 3 ; при более высокой концентрации кальция или величины жесткости - бюретку вместимостью 25 см 3 . При отсутствии бюретки вместимостью 10 см 3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см 3 ; допускается замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 10 см 3 , однако замена микробюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 25 см 3 недопустима.
До 3 включ.
Св. 3 до 8 включ.
Св. 8 до 12 включ.
Допустимое расхождение объемов трилона Б, см 3
11.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора (см. ). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора мурексида (см. ), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно 0,9 - 1,2 см 3 раствора). После этого титруют пробу в соответствии с .
11.3 Устранение мешающих влияний
11.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа (больше 10 мг/дм 3), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/дм 3), алюминия (больше 10 мг/дм 3), меди (> 0,05 мг/дм 3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.
Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II ), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.
11.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО 3 - , СО 3 - , РО 4 - , SiО 3 2-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.
11.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.
11.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3 - 5 см 3 /мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15 - 20 см). Первые 25 - 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.
Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).
Осадок в стакане и фильтр промывают 2 - 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с .
11.3.6 При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.
12 Вычисление и оформление результатов измерений
12.1 Массовую X, мг/дм 3 , и молярную Х м, ммоль/дм 3 КВЭ, концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам
(3)
где 20,04 - масса моля КВЭ кальция (1/2 Са 2+), г/моль;
С m р - молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 КВЭ;
V m р - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3 ;
V - объем пробы воды, взятый для титрования, см 3 .
Если устранение цветности пробы осуществлялось с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. ), полученный результат умножают на 1,25.
12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
(4)
где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ). Значения s r приведены в таблице ;
± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации кальция (таблица ).
Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.3 Допустимо представлять результат в виде
(4)
где ± D л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84× D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом .
13.2.2 Результат контрольной процедуры r к , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
r к = |Х 1 - Х 2 |, (6)
где Х 1 , Х 2 - результаты измерений массовой концентрации кальция в пробе, мг/дм 3 .
13.2.3 Предел повторяемости r n , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
r n = 2,77 × s r , (7)
где s r - показатель повторяемости, мг/дм 3 (таблица ).
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб
13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация кальция в рабочей пробе составляет 10 мг/дм 3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно . Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор кальция (приложение ).
13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
13.3.3 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
(9)
где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, с известной добавкой, мг/дм 3 ;
Результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм 3 ;
13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
(10)
где D лх ² ( D лх ¢ и D лх ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм 3 .
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢
13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
13.4.2 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
(12)
где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой, мг/дм 3 ;
Результат измерения массовой концентрации кальция в рабочей пробе, мг/дм 3 ;
С - концентрация добавки, мг/дм 3 .
13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле
(13)
где D лх ¢ (D лх ) - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм 3 .
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢ = 0,84× D х ¢ и D лс = 0,84× D х.
3.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
В.5 Процедура приготовления аттестованных растворов
В.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция АР1-Са
На весах высокого класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см 3 31,216 г карбоната кальция с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют постепенно 120 см 3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом и оставляют стоять до растворения.
После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Три-четыре раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,0 мг/см 3 .
В.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Са
В мерную колбу вместимостью 250 см 3 вносят 25,0 см 3 раствора кальция АР1-Са пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см 3 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 5,00 мг/см 3 .
В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов
В.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Са
Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 1 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле
(В.1)
где m - масса навески карбоната кальция, г;
V - вместимость мерной колбы, см 3 ;
40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль.
Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са D 1
, (В.2)
где С 1 - приписанное раствору значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;
D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m , %;
m - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;
D m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;
m - масса навески карбоната кальция, г;
D V - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см 3 ;
V - номинальный объем используемой мерной колбы, см 3 .
Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са равна
В.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-Са
Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 2 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле
(В.3)
где С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;
V 1
V 2 - вместимость мерной колбы, см3.
Расчет погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са D 2 , мг/см 3 , проводится по формуле:
(В.4)
где С 2 - приписанное раствору АР2-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;
D 1 - погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Са, мг/см 3 ;
С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/дм 3 ;
D V 1 - предельное значение возможного отклонения объема V 1 от номинального значения, см 3 ;
V 1 - объем раствора АР1-Са, отбираемый пипеткой, см 3 ;
D V 2 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см 3 ;
V 2 - вместимость мерной колбы, см 3 .
Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са равна
В.7 Требования безопасности
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
В.8 Требования к квалификации исполнителей
Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев.
В.9 Требования к маркировке
На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации кальция в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.
В.10 Условия хранения
Аттестованный раствор АР1-Са хранят в плотно закрытой склянке в течение года.
Аттестованный раствор АР2-Са хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.
Федеральная служба по
гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды
ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»
СВИДЕТЕЛЬСТВО № 55.24-2006
об аттестации МВИ
Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в воде титриметрическим методом с трилоном Б.
разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)
и регламентированная РД 52.24.403-2007
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.
Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований
В результате аттестации МВИ установлено:
1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:
Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)
|
Диапазон измерений массовой концентрации кальция X, мг/дм 3 |
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , мг/дм 3 |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3 |
Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3 |
Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3 |
|
От 1,0 до 200,0 включ. |
0,1 + 0,004× Х |
0,1 + 0,031× Х |
0,1 + 0,018× Х |
0,2 + 0,063× Х |
2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95
3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Главный метролог ГУ ГХИ А. А. Назарова
